摘要
人为排放是大气甲烷(CH4)水平增加的主要来源。然而，对人为CH4排放的估算在全球和区域尺度上仍然具有很大的不确定性。CH4同位素源特征δ13C和δ2H的差异有助于限制不同源的贡献(例如，化石、废物、农业)。上西里西亚煤盆地(USCB)是欧洲最大的CH4排放区之一，从50多个煤矿通风井、垃圾填埋场和污水处理厂排放了500多吨甲烷。在2018年6月的CoMet（二氧化碳和甲烷任务）活动期间，使用包括飞机和汽车在内的各种平台进行了甲烷观测以量化这些排放。除了采用连续采样监测大气甲烷浓度外，还从通风井内部和周围(1-2公里)以及高空和远程研究飞机(HALO)和DLRCessnaCaravan飞机上采集了大量空气样本，并在实验室分析了CH4的同位素组成。
本文主要介绍USCB甲烷样品的同位素分析，分析在小型飞机上采集的新样本，并与已经公布的地面样本进行比较，以确定煤炭开采和废物处理对USCB甲烷总排放量的贡献。
数据和方法
在2018年初夏（5月至6月）期间，部署几架飞机共进行了10次飞行（图1）并结合地面仪器来广泛调查USCB的甲烷排放。飞行日期是根据天气情况选择的——晴朗的天气，尽可能少的云层和稳定的风力条件很重要——以简化质量平衡分析。根据风向，USCB的不同部分被定位，目的是确定整个USCB及其部分的排放估算。这些飞行被设计为质量平衡飞行，飞行过程首先在行星边界层（PBL）内沿上风方向进行，然后在源头下风向进行几个飞行段，其中最高的一个刚好在PBL上方。质量平衡飞行的最佳时间是在下午，此时PBL达到最大范围并且在垂直方向上混合良好。
图1：飞行轨迹，标记了排放数据集中的煤矿通风井和JAS样本位置。
图2：带有通风井的USCB地图，这些框标记了不同飞行的大致目标区域。
在DLRCessnaCaravan飞机上安装一个带有干燥装置和12个体积为1L的玻璃烧瓶的空气采样器，在德国耶拿的马克斯·普朗克生物地球化学研究所对两个采样器收集的样品进行痕量气体浓度的分析，记录采样方法以及分析参数和不确定性的详细信息。我们报告了常规δ表示法中的同位素比值为δ13C=[13RSA/13RST−1]和δ2H=[2RSA/2RST−1]，其中13Ri和2Ri分别是样品(i=SA)和国际标准(i=ST)的13C/12C和D/H比值。国际标准以ViennaPeeDeeBelemnite（VPDB）作为δ13C值的标准和维也纳标准平均海水（VSMOW）作为δ2H值的标准。
在USCB的九次飞行中，总共成功收集了62个烧瓶样品。根据采样位置将样品分为三类：自由对流层（FT）、流入（IN）和流出/羽流（PL）。在PBL上方采集的样本被归类为自由对流层。流入和流出样本是在PBL内采集的，如果它们是在USCB煤矿的上风处采集的，则被归类为流入，如果它们是在USCB煤矿的下风处取样，则被归类为流出。我们的数据集总共包括15个FT样本、8个IN样本和32个PL样本，并在这里发布。
2.2地面样品
在地面，团队从几个移动平台进行采样。矿井通风井内部和周围的空气样本被装在SupelcoFlexfoil袋中。然后通过乌得勒支海洋和大气研究所（IMAU）的连续流动同位素比质谱法进行分析痕量气体浓度和同位素组成分析。
此外，还使用Picarro G2201-i光腔衰荡光谱仪（CRDS）从测量车观测到的一些CH4羽流来确定δ13C。最后，将无人机的活性空气核心样品装入采样袋中，并分析CH4同位素组成。
结果与讨论
对于三个类别（FT、IN和PL），我们确定了所有飞行的平均同位素特征（图3），对于PL样本，也确定了单个飞行的平均同位素特征（图4）。
图3：飞机样品的基林图δ13C（a）和δ2H（b）包括自由对流层（FT）、流入（IN）和流出/羽流（PL）三种状态的源特征和Pearson相关系数（R)
图4：三种模式(自由对流层(FT)、流⼊(IN)和流出/⽻流(PL))以及每次⻜⾏的PBL样本的机载样品和衍⽣的CH4同位素源特征。数字表⽰飞行号，符号表⽰⽬标区域。彩⾊区域表⽰化⽯燃料(灰⾊)和现代微⽣物(绿⾊)的典型源特征范围。
地面团队于2018年和2019年在USCB进行了广泛的CH4同位素采样。从附近(1-2公里)和竖井内的样品中获得了USCB内各个来源的特征。还调查了一个牛场、两个垃圾填埋场、一些沙井和一个废水处理设施的生物源排放。虽然在主要研究区以东约100公里的Kraków收集了一些生物样品，但我们希望它们也能代表USCB中类似类型的来源。从不同日期采集的样品中获得的煤矿甲烷特征在δ2H的50‰范围内变化很大，在δ13C的10‰范围内变化很大(图5)。在一个矿井中，由于地理结构的原因，同位素特征也不同。通风甲烷的特征性质也随时间而变化，因为在挖掘过程中，矿井不同深度的长壁被打开或关闭。在Pniówek矿井，除了在附近采集的样本外，还在通风井内采集了一些δ13C样本。所有样品的特征都在同一范围内。因此，外部样本的特征可变性是可靠的。对于每个竖井，平均特征是根据个别日期的结果计算出来的。通风井的δ2H特征大多在−200‰−160‰范围内。δ13C平均值在−60‰−42‰之间，有一个异常值在−38‰。
图5：EMID中公布的地面样品中单个煤矿通风竖井的特征。
图6：地面样品的平均煤矿通风竖井特征与纬度和经度的关系，以检测USCB内特征中的空间梯度。在图例中给出了相关系数。
图7：单个设施特征的双同位素图，以及从飞机上得出的三种状态（自由对流层（FT）、流入（IN）和流出/羽流（PL））的USCB特征以及其他USCB文献特征。误差线表示标准偏差。蓝色区域显示了煤层内游离气体的特征范围。灰色和绿色阴影区域分别显示了EMID化石燃料和现代微生物甲烷来源的平均特征范围。
总结和结论
在大气中温室气体浓度不断上升以及各国试图减少相关排放的情况下，定位、量化和减轻人为活动造成的温室气体排放非常重要。CH4同位素源特征δ13C和δ2H的差异有助于限制不同的源贡献（例如:化石、热成因或生物成因）。本研究证实了δ2H-CH4观测对甲烷源解析的重要性，在热成因和生物成因混合的地区尤其如此。这些结果应该通过在USCB和其他人口中心对δ2Hbio特征的更多观察来证实。
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